Ну тогда немного о "хвостах"(чего тоже нет у профессора(?):-).


Автор сообщения: Dalet
Дата и время сообщения: 23 July 2004 at 15:32:53:

В ответ на сообщение: Re: не буду

[Это тоже из Денисова]

3. Радикальные реакции в твердых полимерах

Твердый полимер как среда, где протекают разнообразные радикальные реакции, имеет ряд специфических особенностей, из которых наиболее важны следующие:
1) сегменты макромолекул вследствие их большой протяженности связаны друг с другом достаточно прочно силами межмолекулярного притяжения, поэтому каждая частица в полимере (молекула, радикал, сегмент макромолекулы) находится в более прочной и медленнее релаксирующей клетке, чем в жидкости;
2) в отличие от жидкости, где молекулы диффундируют достаточно быстро (скорость молекулярной диффузии имеет порядок величины 1 см/сут) макромолекулы в твердом полимере практически не диффундируют. Происходит только диффузия сегментов макромолекул, ограниченная некоторым микрообъемом;
3) полимер неоднороден; в нем есть кристаллическая и аморфная фазы. Аморфная фаза, видимо, также неоднородна - она имеет более плотные и более рыхлые области.
С этими свойствами твердой фазы связаны следующие характерные особенности радикальных реакций.
1. Скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакций в жидкой фазе не зависит от вязкости среды, так как реакция протекает в две стадии:
R*+A<-k->R, A<-r-> продукты
Реакция не нарушает термодинамически равновесной концентрации пар, а К и k не зависят от вязкости среды. В полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы: чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой <жесткой> клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р: чем выше жесткость клетки, тем меньше Р, кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры: Р = P(o)*exp(-E/R*T), где Е - тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который реагирующие частицы должны преодолеть, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции.
2. Макрорадикал в твердом полимере может перемещаться только в некотором ограниченном пространстве. Поэтому в полимере перемещение свободной валентности происходит по эстафетному механизму - как чередование сегментального смещения свободной валентности с элементарным актом отрыва Н, в результате чего свободная валентность переходит от одного сегмента макромолекулы к другому сегменту этой или другой макромолекулы.
3. Неоднородность полимера как среды, где перемещается свободная валентность, приводит к полихроматической кинетике - кинетике, которая описывается не одной, а набором констант скорости реакций. Экспериментально это проявляется в том, что при T=const реакция идет не до конца, а до определенной глубины. С повышением температуры глубина возрастает. Полихроматическая кинетика наблюдается для быстрых диффузионно-контролируемых реакций, таких, как рекомбинация радикалов, реакция радикалов с О2. В случае рекомбинации радикалов в твердом полимере в каждой из зон рекомбинация идет со своей константой скорости: r(j)=A*exp(-E(j)/R*T).
4. При распаде инициаторов на радикалы в полимере, как и в жидкости, наблюдается клеточный эффект - в объем выходит только доля радикалов е. Обычно е в полимере меньше, чем в жидкости, отношение е(полим)/е(жид) меняется от 0,5 до 0,01 в зависимости от инициатора и полимера.

Be[a]st regards. Dalet.


1736. Папирус - wlad 08:02 14.07.04 (125)
К списку тем на странице